1.3 无机物栽培基质的研究成果

为拓展栽培基质輔助激光器离子源在剖析方面的运用，学者在栽培基质开发设计层面进行了很多工作中。伴随着有机化学栽培基质的不停进度，栽培基质在激光器直射中形成的影响残片慢慢降低，对剖析检验效果的危害也慢慢减少。殊不知，更低栽培基质影响和更整洁栽培基质峰的完成却稍显艰难。与有机化学栽培基质不一样，以碳材料和多孔结构为象征的大部分无机物栽培基质在AP-MALDI标准下本身不容易产生水解或数据信号低，不容易产生很强的残片正离子峰，且更高的堆积密度和多孔材料使试品分子结构分散化更匀称。与传统式栽培基质对比，无机物栽培基质的环境数据信号峰广泛更低，基本上不可能对剖析物的检验导致影响。因而，对无机物栽培基质原料的探寻慢慢盛行。

 图2 可用来輔助栽培基质的碳基原材料以及普遍装饰对策
 

Fig.2 Carbonaceous materials for auxiliary substrates and their modification strategies[30]

1.3.1 碳基纳米复合材料

在全部无机材料中，碳材料(包含高纯石墨、石墨烯材料、纳米碳管等)因具备优良的吸光性和辐射跃迁工作能力，不容易产生水解和破裂，且具备高宽比相溶性而打动了很多科学研究工作人员的关心[29]。碳材料的引进最开始始于高纯石墨在MALDI中的运用，但这类三维层块状构造并无法有效地分散化于有机溶剂中。条形纳米碳管是二维构造，因为体型的变小，该资料在水溶液中的分散性获得了较大改进，但其与靶板的感染力较小，易在激光器直射时摆脱靶板而环境污染离子源。为改进新型材料对靶板的粘附实际效果与在水溶液中的分散性，对碳材料开展装饰变成学者的优选 (见图2)。

2010年，石墨烯材料初次被报导做为新栽培基质应用，其层状构造和很大的比表面被觉得是取得成功运用于AP-MALDI的明显优点，且解决了小分子水范畴内残片影响峰层出不穷的难题，对各种化学物质(如聚胺、核苷、碳水化合物等小分子水)主要表现出不错的检验特性。因而，对石墨烯材料及以石墨烯材料为基本的改性材料或功能性原材料的分析和探寻也明显提升。Gulbakan等将氧化石墨烯和适配体融合转化成适配体功能性氧化石墨烯，这类新型材料对血浆中的可卡因和腺苷主要表现出不错的聚集功效。Min等充分考虑杂分子与石墨烯材料融合能够产生比较稳定的π键，既可消化吸收充足的动能又具备捕捉质子的发展潜力，应用热淬火生成方式，以汽态三聚氰胺做为氮源生成氮夹杂石墨烯材料。生成的新栽培基质在共价键方式下形成很多且复杂性的加持物正离子峰，但在空气负离子方式下仅造成对应的分子离子峰，且无环境正离子峰。

石墨烯材料具备独特的电子器件和自组装特点，这为新型材料的快速发展带来了大量机遇。而六隅体的构造具备极高可靠性和低化学变化活力，尤其是盘类苯系物类高纯有机材料。在其中，典型性的盘类苯系物为苯并菲及其六环六苯并蔻(HBC)化合物。在2014年对HBC的生成和应用开展了提升后，Wei研究组初次应用此类原材料做为輔助栽培基质检验3种磺胺类抗菌药物，并与CHCA等3种传统式栽培基质和基本石墨烯材料开展了较为，結果表明该研究组生成的新栽培基质针对磺胺混合物质具备不错的频率稳定度和区别工作能力，与此同时环境正离子峰少，具备更强的检验敏感度。

碳点是目前为止发觉并交付使用的最少碳纳米复合材料，规格一般在10 nm下列。与别的碳材料类似，碳点在低相对分子质量处难水解，仅会产生较为集中化且便于区别的碳簇峰，m/z超出120之后则无环境峰，这也是有机化学栽培基质所无可比拟的优点。有别于一般碳材料，碳量子点表层带有充足的亲水基团(如甲基、羧基)，在水溶液中有着优良的分散性，因而具备做为輔助栽培基质的极大发展潜力。2013年，氮夹杂碳量子点初次被用于栽培基质并得到了注目的成效，此后，开发的碳量子点栽培基质变成剖析领域内的时尚潮流。Wang等根据水热法制取氮和硫共夹杂碳量子点，并对其做为栽培基质的功能实现了评定和较为，結果证实该方式无栽培基质有关峰的影响，且针对多种多样小分子水具备极强的适用范围。

1.3.2 带磁新型功能材料

永磁材料的竞争优势是使试品具备在外面电磁场的作用下便于分离出来的特性。在具体检测中，永磁材料的加入能够简单化前解决流程，节约现场采样和劳力耗费。剖析步骤如图所示3所显示。常见的永磁材料包含铁、钴、镍以及金属氧化物(如四氧化三铁、三氧化二铁)、合金制品以及混合物质等。现阶段使用最广泛的永磁材料为四氧化三铁，其纳米颗粒具备带磁强、规格小、比表面金刚级微生物兼容模式较好的优势，常被制造成纳米技术脂质体带磁复合材质。功能性装饰是对带磁新型功能材料开展生产的主要方式之一，Liu等对四氧化三铁纳米技术氧化石墨烯原材料开展聚丙烯酸功能性装饰，发觉其对共价键有机化合物具备非常明显的粘附和分离出来实际效果。将带磁颗粒物包囊于碳材料的表层制取带磁复合材质则是另一个流行方位。应用这些方式生成的带磁石墨烯材料/纳米碳管复合材质，不但有着较强的带磁，还有效的防止了纳米碳管和石墨烯材料的团圆。

 图3 带磁輔助栽培基质用以激光器离子源的试品预备处理以及剖析步骤
 

Fig.3 Sample pretreatment and analysis process of magnetic matrix applied to laser based ionization source

Wei研究组应用Hummers法生成了空气氧化高纯石墨，接着对其开展超声波脱离获得氧化石墨烯，再运用氧化还原反应反映生成了带磁氧化石墨烯，最终在其表层遮盖1层二氧化硅。该办法不但解决了永磁材料掉下来难题，还保证了原材料的带磁以供反复多次应用。该精英团队将生成的新型材料做为栽培基质立即用以喹诺酮类药物的快速检测，前解决和试品聚集用时大大缩短。与CHCA对比，新栽培基质不但环境影响小，并且具备很高的精确度和频率稳定度。

1.3.3 别的无机材料

在輔助栽培基质中，光伏材料(如二氧化硅)和金属复合材料(如金纳米颗粒)等占有主要的部位。Abdelhamid等[30]初次明确提出了用介孔二氧化硅(G@SiO2)包复石墨烯材料做为輔助栽培基质，石墨烯材料根据表活剂功效于SiO2，表活剂做为引发剂造成进一步水解。与传统式栽培基质不一样，该G@SiO2取得成功造成了多正电荷含糖量，为多正电荷水解方式的发展给予了参照。活性碳是一种经典的具备介孔构造的硅铝盐原材料，做为常见的框架型铝硅酸盐，其结构特征包含硅(铝)氧四面体-环-笼-碳分子筛，被普遍作为工业生产金属催化剂与吸收剂。因活性碳自身不具备共轭点构造，因而大多数做为添加物或装饰原材料应用，但其表层的阴离子互换作用可让其呈现不一样的酸值，因而可做为质子肾源或质子寄主，用于提升 剖析物的峰回应。Suzuki等应用锂装饰活性碳融合THAP产生新栽培基质，该栽培基质可以对传统式MALDI无法检验的低含量化学物质开展检验，且对乙酰水杨酸和苯巴比妥钠也呈现出不错的检验工作能力。

2 AP-MALDI在食物方面的运用

食品类带有各种营养元素，如糖类与碳水化合物、蛋白、肽、脂质、碳水化合物和有机物。除营养元素外，食品类还很有可能含有害物，如农饲料残余、真菌毒素、有危害食用添加剂和致癌物等。因而，从食品卫生安全视角看来，剖析和检测食品类的构成成份尤为重要，而这种成份因理化性质不一样需用不一样的剖析检验方式开展判定定量分析。气象色谱仪-质谱分析联用(GC-MS)和高效率液相色谱仪-质谱分析联用(HPLC-MS)是剖析食品类成份的常见方式。在其中，对于挥发物有机物的评定和剖析多选用GC-MS法，如聚醚多元醇和维他命等，或应用衍生化试剂对非挥发物化学物质开展处置后检验。HPLC-MS法运用被剖析成分的旋光性差别开展分离出来后再开展质谱分析评定，可用来剖析各种不同特性的化学物质。尽管这种方式具备实用性，但通常遭遇冗杂而复杂的前处理方式，且针对独特特性的化学物质，传统式办法无法达到检验要求。除开定量分析法，空间布局检验在食品工业、真伪辨别和食品卫生安全中也激发着关键功效，而这一检验总体目标必须 更尤其、合理的统计分析方法。

根据AP-MALDI的质谱分析显像是一种现代化的二维统计分析方法，既不用对组织切片开展繁杂的获取、提纯、分离出来，也不用对剖析物开展标识，是一种便捷高效的检验方式。表1梳理了近些年AP-MALDI有关统计分析方法在食物剖析方面的运用。Nakabayashi等将制作的切成片立即迁移到具备ITO镀层的夹层玻璃装片上，接着开展质谱分析显像剖析，明显提升了植物组织试品制取环节水份的操纵。Enomoto等应用传统式DHB栽培基质对生猪肉中的酰基化学物质和乙酰胆碱类物质开展显像剖析，并以此来做为食品质量安全点评的规范。De Oliveira等根据MALDI融合质谱分析显像对于朱古力中的可以开发设计了一种半定量技术性，不但能够有效的检验其遍布，还能为身心健康服用朱古力给予参照。新栽培基质也被运用于食物的质谱分析显像剖析。Wisman等选用酸盐做为栽培基质对稻谷中的米曲霉真菌开展检验，提升挑选N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐(NEDC)做为栽培基质，以求可以借助此方式提升 食品类安全系数。纳米复合材料的快速发展很大程度地缓解了营养元素的剖析主要表现。Nizioł等研发了一种109Ag金纳米颗粒提高靶板(109AgNPET)用以对草莓苗中的多种类型小分子水有机化合物开展检验，使小分子水化学物质的方法检出限显著降低。张峰精英团队根据质谱分析显像技术指标分析了土豆芽中黄酮的空间布局状况，并创建了時间变化趋势实体模型，这针对食品卫生安全风险性捕获与规律性发掘具备关键实际意义。自然压栽培基质輔助激光器原点质谱分析显像工艺是数据可视化食品类分子结构构成的一种有價值的专用工具，不但能够鉴别食品类的营养元素成分，还可根据成分的遍布特性提升 食品类安全系数，针对原理科学研究、原点剖析、当场监测等具备现实使用价值。

表1 自然压栽培基质輔助激光器离子化质谱分析在食物剖析及食品卫生安全中的运用

Table 1 Application of food analysis and food safety using atmospheric pressure matrix assisted laser ionization source mass spectrometry

(续表1)

3 结论与展望

自然压栽培基质輔助激光设备的产生改进了LDI中难蒸发和热不稳定的高相对分子质量试品的离子化难题，并在一定水平上扩大了可检验范畴，为剖析运用带来了新的方位。历经近几十年的发展趋势，产生了一些较常用的传统式栽培基质如CHCA、DHB、THAP等，这种栽培基质尽管检验大分子物质的作用优良，但针对低相对分子质量化学物质，因为本身水解形成的影响峰及其“网络热点”状况等局限性，限定了其进一步的运用，也推动了不一样的栽培基质及栽培基质添加物的进度。从最根本的传统式栽培基质装饰，到液态栽培基质、无机物栽培基质的引进，AP-MALDI的运用范畴持续增加。纳米复合材料、永磁材料、碳材料及其光伏材料的融合以及与时俱进，使栽培基质环境峰影响越来越低，乃至做到基本上无环境影响。随着着敏感度和声压的持续提高，前解决流程也慢慢降低，促使AP-MALDI方式更加容易与便携式机器设备融合，完成施工现场迅速剖析。新栽培基质原料的加入不但使离子化实际效果获得改进，还减小了统计分析方法对硬件配置机器设备使用性能的依靠，大幅度降低了剖析成本费。另一方面，拓展的化学物质类型(尤其是各种小分子水化学物质)也开拓了其使用范畴，根据多专业结合，推动了特殊主要用途(如食品类剖析行业)科学研究的深度广度与深层，也增进了新式便携式机器设备、新式离子源、新基本原理统计分析方法的产品研发。从文中能够看得出，迅速当场剖析将来的发展趋向是提升 检验敏感度和剖析可选择性、简单化步骤及其控制成本。輔助栽培基质的创新工作，终将大大的推动根据激光器离子化质谱分析技术性的广泛运用。輔助栽培基质的发展趋向不会再拘泥于简易的有机化学改性材料，多类原材料及纳米复合材料的协同运用将是以后的关键发展趋向。