1 绪论

自上世纪七十年代以来，环境污染和能源短缺问题日益恶化，这已经引发了人们对于全球危机的关注。为了人类社会的可持续发展，对于环境修复的无污染技术的发展，与可替代清洁能源的供应的发展，都是一项紧迫的任务。在目前已知的众多绿色可再生能源工程技术中，半导体光催化技术的反应原理非常简单，可以充分利用自然界的太阳光和人工的室内照明的能量，将它们转化为绿色的能源，从而发展成为最具潜力的前沿技术之一。光催化技术在实际工作生活中的应用主要涵盖：（1）光分解水来产生氢能源；（2）光降解或光氧化有毒物质；（3）人工光分解；（4）光诱导超亲水；（5）光电化学转换等领域。

从光化学的角度来分析，如果对半导体进行光照激发，可以激发或加速氧化还原反应的进程。如果激发光子的能量与禁带宽度相匹配或超过禁带宽度值，就会产生光吸收，激发出电子-空穴对。在半导体材料中，以标准氢电极作参比，导带电子（ecb^–）的化学电势在+0.5~-1.5V 之间，因此它们可以作为还原剂。价带电子（hvb⁺）有相对于标准氢电极为+1.0 到+3.5V 之间的强氧化电势，可作氧化剂。因此，对半导体进行光照，会产生光激发过程，将入射光子的能量储存起来，经过一系列的表面界面反应转化为化学能。与传统的催化热力学相比较而言，G＜0 的自发反应和G＞0 的非自发反应都可以通过光催化反应的激发而进行。对于自发反应，通过光照输入进去的能量用于克服激发所需的电位差，光催化反应的速率就可以更低，所需条件更温和。对于非自发反应，输入能量的一部分转换为化学形式，在反应产物中存储起来。

处于纳米尺度的材料通常具有一些新的特性，而且这些特性会随着它们的尺寸或形状的改变而发生变化，这正是吸引无数科学家的地方。在这个纳米尺度范围内的性质的改变并不是定标因素的结果，在不同的材料中有不同的原因。在半导体材料中，它是由电子运动的进一步受限而产生的。当贵金属的尺寸减小到几十纳米时，会观察到一个新的非常强烈的吸收，这是由一个粒子表
面到另一个粒子的导带中电子的集体震荡产生的，这种震荡的频率可以吸收可见光。这叫做表面等离子体吸收。这种强烈的吸收，会使得粒子表现出明亮的特征颜色，自 17 世纪以来已经被人们观察到并加以利用，但并不被人们所理解。在众多的过渡金属纳米粒子中，颗粒尺寸减小到纳米尺度范围可以增加比表面积，这使得我们可以让它们表现出不同的尺寸和形状，从而在催化领域大放异彩。过去的几十年见证了世界范围内的催化领域呈现惊人的速度蓬勃发展，因为人们对这项新科学技术寄予厚望，认为它会对经济有很大影响。在这个领域，科学家们从事最多的活动是合成不同尺寸和新形状的新纳米粒子。科学家们对这些粒子的物理化学特点和计算方法进行研究，便于理解它们的性质，也通过不同的技术对这些纳米粒子进行了自组装过程，不论是自下向上的技术（在溶液中组装粒子），或者自顶向底的技术（不同的光刻方法）。尽管在医学
诊断、均相催化等很多领域可能会应用到单个纳米粒子的性质，在光电子、多相催化等一些领域也需要自组装纳米粒子去展现独有的特性。

1.1 钒酸银光催化材料的研究现状

基于半导体材料的光催化技术采用清洁的太阳能去控制环境污染，缓解能源短缺等问题。其中，金属氧化物的禁带结合能比较低，可见光驱动光催化活性比较高，可作为光催化剂，广泛应用于分解有机污染物等领域。科研工作者对于钒酸银光催化材料的研究已经有很长的历史了，近年来，一些窄禁带的含银半导体材料在太阳光照射下表现出优异的氧化还原性能，Konta 等人报道了不同相钒酸银光催化材料的制备与表征技术。目前，对于钒酸银催化剂的研究主要集中在：合成新物相、制备新结构、进行结构表征、提升催化活性、开发电化学性能等领域。当然，也存在一些问题，对于单种物相的催化剂而言，晶界上会存在一些缺陷，这些缺陷会作为再结合位点，阻止载流子种类的分离。因此，含银光催化剂在过去的几十年中已经成为光催化
材料研究领域的焦点，在电化学领域，生物领域，电子领域，催化领域及其他领域表现出优异的性能。单相的含银光催化剂材料成本高，稳定性差，从而限制了它们的实际应用。

近年来，有很多银基光催化材料作为潜在的高 效光催化剂和光敏材料使用，比如，Ag₂O，AgX (X=Cl, Br, I)，Ag₂CO₃，Ag₃PO₄和 Ag₃VO₄等，它们都可以在可见光的激发下进行催化降解，催化活性都比较高。但是，银系光催化剂不太稳定，见光易氧化分解，这大大限制了光腐蚀过程的进行。若 Ag+被还原为金属银（Ag⁰），光催化剂的活性位点会被 Ag⁰ 阻挡，从而降低光催化活性。因此，当使用银基光催化剂时，通常需要牺牲剂或改性剂来阻止银离子被光生电子还原。

在众多的银基催化剂中，有相当数量的文献报道 Ag₃VO₄ 由于具有窄的禁带宽度，因而在很多领域都表现出优异的性能。目前，Ag₃VO₄ 材料有三种形态，a-型，B-型，Y-型。然而，纯相的 Ag₃VO₄ 稳定性差，暴露在空气中容易被空气氧化，而且电子-空穴对的再结合率高，催化活性受限。所以，对 Ag₃VO₄ 材料性能的开发已经迫在眉睫。

最早关于钒酸银材料的报道是在 1930 年，Britton 和 Robinson 用硝酸银溶液与氢氧化钠溶液，在银电极作用下，通过正向和反向滴定，制备得到了钒 :银为 3:1，2:1，1:1 的产物。在这些不同的添加过程中，不同 Ag:V 产物都以沉淀形式存在。3:1 与 1:1 的沉淀为橙色，2:1 的沉淀为浅黄色。1933 年，Britton和 Robinson 又用 AgNO₃ 和钒的碱溶液，在没有加热的情况下，通过不同的沉淀法，制备得到了 AgVO₃，Ag₄V₂O₇ 和 Ag₃VO₄

通过文献可以得到，钒酸钠的加热或老化对于制备均匀的钒酸溶液，进而得到钒酸银沉淀都是十分重要的。1989 年，Znadi 等人使用 V₂O₅ 凝胶，通过溶胶凝胶方法制备得到单斜相的钒酸银材料。

而不同含量的银，钒，氧可以得到不同的相，取决于反应条件和原材料化学计量比的不同。1985 年，Wenda 等人对 V₂O₅-Ag₂O 系统进行了完善，V₂O₅和 Ag₂O 的粉末状样品混合，然后在不同的反应时间下，在石英管中从 380 ℃加热到 640 ℃，反应结束后，一些样品从反应温度迅速冷却到液氮温度，一些样品则缓慢冷却，来达到最佳的平衡态。通过 DTA，TGA，XRD 等分析，在不同反应条件下制备得到了七种不同的相。

与传统的块体材料相比，纳米材料如果要是有特异的形貌，就会展现出特殊的尺寸，形状，结晶性和表面状态，因此通常具有更多的催化活性位点、更大的比表面积、更宽的光谱响应范围和更高的太阳光利用率。尤其地，与块体材料不同，中空纳米球拥有优异的性能，比如密度低、比表面积大、内部空间大、电子捕获性能好等等，因此有很好的应用前景。迄今为止，制备得到的 Ag₃VO₄ 大多为纳米尺度或微米尺度的颗粒状，少数为纳米星状和花状，但这些制备方法大都使用表面活性剂或改性剂。模板剂的诱导作用可以形成更有序规律的结构，而去除模板剂的过程中会产生杂质污染和结构破坏。因此，需要开发不添加模板剂的方法制备得到特殊形貌的钒酸银材料。

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