2结果与分析

2.1液相色谱条件的优化

选用C18色谱柱（50mm×2.1mm,1.8μm），设定流速为0.3mL/min，分别考察了以乙腈-水、甲醇-水、乙腈-0.2%甲酸水溶液和甲醇-0.2%甲酸水溶液为流动相时对2种化合物检测结果的影响，梯度洗脱程序同1.4.2节。结果表明：选用乙腈-0.2%甲酸水为流动相时，2种化合物分离效果较好，能获得更高的响应值和更好的峰形，在此条件下，二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯的保留时间分别为1.71、1.92min（见图2）。

2.2质谱条件的优化

以乙腈-0.2%甲酸水溶液作为流动相，取0.1mg/L的2种化合物的标准溶液进行正/负离子模式全扫描（m/z100～500），二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯进入一级质谱后，产生稳定的[M+H]+准分子离子峰（二氯喹啉酸m/z224.0，二氯喹啉酸甲酯m/z256.1），该离子为2种化合物的母离子。

通过比较仪器响应值发现，正离子模式下母离子的响应值最高，故选用正离子模式进行扫描。并在扫描离子检测（SIM）模式下扫描，进一步优化裂解电压值；在子离子扫描模式下设定碰撞能，使母离子发生断裂或重排，产生不同的离子碎片，进入二级质谱；最后在多反应监测模式（MRM）下优化碰撞能、驻留时间等质谱参数（驻留时间120ms；裂解电压60V；碰撞能15eV），得到二氯喹啉酸母离子为m/z242.0，定量和定性离子分别为m/z224.0和m/z161.0，二氯喹啉酸甲酯母离子为m/z256.1，定量和定性离子分别为m/z224.0和m/z161.1，在此质谱条件下可获得最佳的灵敏度和分离效果。

2.3前处理方法的优化

2.3.1提取溶剂的选择

在0.1mg/kg质量分数添加水平，样品量均为5g的条件下，比较了甲醇和乙腈2种提取溶剂对二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯的提取效率的影响。结果表明（见表2）：当采用乙腈作为二氯喹啉酸甲酯的提取溶剂时可以达到更好的提取效果，添加回收率符合农药残留分析标准。当采用2倍样品量的甲醇作为二氯喹啉酸提取溶剂时，能够获得更高的回收率。

2.3.2净化剂的选择和优化

根据农药和基质的性质选择净化剂，PSA净化剂化学结构中含有能吸附极性化合物的羟基，可以有效去除基质中的碳水化合物、糖类、酚类和有机酸等酸性干扰物以及部分极性色素；C18结构上具有很强的非极性作用，易于吸附如维生素、脂肪、花青素等非极性和中等极性的化合物；GCB主要吸附叶绿素和类胡萝卜素等具有疏水作用的化合物。

糙米中含有大量的淀粉和少量的脂肪，色素含量较少，所以考察了不同比例的PSA和C18混用的净化效果。结果表明：50mgC18+50mgPSA，净化结果良好，上清液澄清、回收率为76%～94%。稻壳和稻秆中富含植物纤维和色素[25],GCB作为净化剂可以有效的除去多余色素，稻壳和稻秆净化剂在50mgPSA的基础上加入10、20、30mgGCB，其中50mgPSA作为净化剂时，稻壳的净化效果较好，回收率为77%～94%,50mgPSA+20mgGCB作为稻秆的净化剂时，可以满足不同地区稻秆样品的净化效果，回收率为75%～100%。

2.4方法的确证

2.4.1方法的线性范围

二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯在水稻样品的3种基质中，质量浓度与相应的峰面积呈良好的线性关系（见表3）。

2.4.2方法的准确度和精密度

添加回收试验结果表明（见表4）：在0.05、0.1、1mg/kg3个质量分数添加水平下，二氯喹啉酸在水稻3种基质中的日内平均回收率为83%～96%，相对标准偏差（RSDs）（n=5）为0.4%～8.7%；日间平均回收率为85%～94%,RSDs（n=15）为0.7%～4.7%。在0.01、0.1、1mg/kg3个质量分数添加水平下，二氯喹啉酸甲酯在水稻中的日内平均回收率为79%～106%，相对标准偏差（RSDs）（n=5）为0.2%～12.5%；日间平均回收率为87%～96%,RSDs（n=15）为2.5%～14.4%。数据表明该分析方法的准确性和稳定性满足农药残留分析的要求。

2.5实际样品的分析

通过1年12地50%二氯喹啉酸可溶粉剂在移栽水稻田农药残留试验，采集水稻样品作为检测对象，应用本试验建立的方法，测定12地样品中二氯喹啉酸及其代谢物的残留量情况。结果表明（见表5）:12地水稻样品中二氯喹啉酸的残留量为0.05～0.48mg/kg，二氯喹啉酸甲酯的残留量均小于0.01mg/kg。二氯喹啉酸及其代谢物二氯喹啉酸甲酯在水稻中的残留量之和小于中国制定二氯喹啉酸在水稻中的最大残留限量（1mg/kg）。

3结论与讨论

建立了QuEChERS前处理方法结合高效液相色谱-串联质谱测定水稻中二氯喹啉酸及其代谢物二氯喹啉酸甲酯的残留检测方法，试验操作简单、快捷、灵敏度高，可用于大量样品的快速检测。通过选择不同提取剂，优化分散固相萃取剂的添加量实现水稻3种基质的高效提取，方法的平均回收率为79%～106%,RSD为0.2%～14.4%，可满足二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯残留检测的要求。

同时本方法用于1年12地水稻样品中二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯的残留分析，结果显示二氯喹啉酸的残留量为0.05～0.48mg/kg，二氯喹啉酸甲酯的残留量均小于0.01mg/kg，低于国家标准中规定的二氯喹啉酸在水稻上的最大残留限量（1mg/kg）。试验选取的12个地区分属我国不同的水稻产区，研究表明，东北水稻产区（黑龙江和辽宁）的样品中二氯喹啉酸的残留量要高于其他地区，因东北地区水稻生育期较其他地区长，多种植晚熟品种[26]，推测二氯喹啉酸在水稻中残留与不同地区气候条件和种植品种有关。

对于水稻的不同部分（糙米、稻壳和稻秆），二氯喹啉酸在稻壳中的分布较广，糙米和稻秆中分布较少，因此稻谷经过脱壳可以有效减少二氯喹啉酸的残留。

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