一、方法原理

过磷酸钙中游离酸包括磷酸和硫酸，可用水浸提，再用氢氧化钠标准溶液中和滴定。根据消耗标准碱溶液的量，计算游离酸含量，结果以P₂O₅的质量百分含量表示。

当游离的H₂SO₄被中和时，游离H₃PO₄的第一个H⁺被中和生成H₂PO₄^–，此时溶液的pH为4.5，故选用溴甲酚绿作为指示剂，或用酸度计。化学工业部颁标准ZBG21003-87中规定酸度计法为仲裁法。

此法适用于普通过磷酸钙和重过磷酸钙。其他磷肥一般都呈中性或碱性，不断测定游离酸。

二、仪器及设备

酸度计；磁力搅拌器；甘汞电极和玻璃电极；振荡器（约40γ/min）。

三、试剂

1、氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1 mol·L^-1〕:溶解250g氢氧化钠于250mL水中，冷却后注入500 mL塑料瓶中，密闭放置，直至碳酸钠完全沉淀。吸取上层清液5.5 mL，用不含CO₂的水稀释至1L。摇匀，标定。

2、溴甲酚绿指示剂:称取0.2g溴甲酚绿溶解于6mL氢氧化钠溶液[c(NaOH)= 0.1mol·L^-1〕和5 mL乙醇[p(CH₃CH₂OH)=95%，化学纯]中，用水稀释至100 mL。

3、无CO₂水:将蒸馏水在烧瓶中煮沸20min，然后在瓶口装里碱石灰管，冷却后使用。

四、操作步骤

1、酸度计法(仲裁法)称取未经烘干的5.00g过磷酸钙样品((1 mm)，用量简量取100 mL无CO₂水，通过漏斗将试样无损地洗入250 mL容量瓶中，振荡15min，用水稀释至刻度，摇匀，用干燥滤器和滤纸过滤，弃去最初的滤出液。

用移液管吸取50 mL滤液于250mL烧杯中，用无CO₂水稀释至约150mL，置烧杯于磁力搅拌器上，将甘汞电极和玻璃电极浸入盛被测试液的烧杯中，放入磁针，在已定位的酸度计上，一边搅并一边用NaOH标准溶液滴定至pH值为4.5。

2、指示剂法。同酸度计法操作处理试样、定容、过滤。吸取50 mL滤液于250mL三角瓶中，用无CO₂水稀释至约150 mL，加入0.5mL溴甲酚绿指示剂，摇匀后，用NaOH标准溶液滴定至试液由黄色突变为纯绿色达终点。

五、结果计算

式中: ω(P₂O₅)——过磷酸钙中游离酸的质量分数,%;

c——NaOH标准溶液的浓度，mol·L^-1;

V——滴定用去NaOH标准溶液的体积，mL;

m——称取试样质量，g；

M——游离酸(P₂0₅)的摩尔质量，M( P₂O₅)=71g·mo1^-1；

10^-3——将mL换算成L的系数;

ts——分取倍数，250/50=5。

六、允许偏差

两次平行测定结果的允许差小于0.15%。

七、注意事项

(1)溴甲酚绿指示剂的变色范围为pH3.8(黄) ～pH5.4(蓝)，当溶液的pH达4.5时，溴甲酚绿由黄色变为纯绿色即为滴定终点(若继续滴定，溶液呈蓝色已是过量)。如果用甲基红与溴甲酚绿混合指示剂则结果稍偏高;若单独用甲基红作指示剂，结果误差较大。

为使指示剂法便于掌握滴定终点，可在pH4.5的标准缓冲溶液里加0.5 mL溴甲酚绿指示剂，加热60℃所呈现的颜色作对照。

(2)用水浸提过磷酸钙中游离酸的同时还会有一些铁和铝等杂质溶出，有时会有沉淀影响滴定终点观察，可适当减少试液量，也有用丙酮代替水浸提，可防杂质千扰，滴定终点清晰易辨。

参考资料：土壤农业化学分析方法