超氧空气负离子、单线态氧等氧活力种群和各种各样氧自由基，是造成 氧化还原反应最立即要素【1】。绝大多数纤维材料，在这种种群的直接影响下，分子结构失去电子器件被氧化，电子器件从一个分子迁移到另一个分子上，产生氧化还原反应，使产品退色、发黄、硬底化、开裂、缺失光泽度和清晰度，减少高分子材料产品的使用期限【2】。因而，抑止或是减缓纤维材料的氧化还原反应刻不容缓。用于抑止氧化还原反应的方式数不胜数，但向高聚物原材料中加入独特改性剂——抗氧剂，是控制和减缓氧化还原反应诸多办法中较为简易合理。抗氧剂【3】是那样一类化合物，当其在高聚物系统中仅少许存有时，就可减缓或抑止高聚物空气氧化历程的开展，进而防止高聚物的衰老并增加其使用期限，又被称作“橡胶防老剂”。

伴随着全球范畴内复合材料，尤其是通用性塑胶总产量的迅速提升，推动和刺激性了全世界抗氧剂生产能力的快速提高。自在我国20世际50时代开发设计单酚遇阻酚抗氧剂2,6-二特丁基对甲酚（BHT）后，别的的抗氧剂也陆续被开发设计取得成功【4】。塑胶抗氧剂的生产量由1995年的130 kt升高到2003年的240 kt之上，年平均增长率维持在8%上下，高过一些传统式橡胶助剂种类年增长率。

1、抗氧剂的类别及作用机理

常见抗氧剂按功效形式可分成氢肾源、氢氯丁二烯溶解剂、烷基氧自由基清除剂和金属材料钝化剂；按分子式一般分成丙烯胺抗氧剂、酚类化合物抗氧剂、硫代脂类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和混配抗氧剂【5-8】。依据高聚物自空气氧化原理（参照图1），挑选适宜的抗氧剂，进而最大限度抑止高聚物的自空气氧化全过程，增加高聚物的使用期限【9】。

图1 高聚物自空气氧化原理

1.1、丙烯胺抗氧剂及作用机理

丙烯胺抗氧剂包含芳香胺和遇阻胺两大类，芳香胺做为优良的氢肾源是运用最开始、生产制造总量最大的一类抗氧剂【10】，在抑止高聚物脆化全过程中根据给予氢质子，抑止链反应。这类抗氧剂质优价廉、实际效果出色，但非常容易造成 产品掉色，造成色污，因而多用来对色彩需要不太高的原材料；遇阻胺是一类出色的烷基氧自由基捕获剂，具备猝灭单线态氧的作用【11】，使单线态氧从高自旋转化为激发态，在链引发前阻拦高聚物的脆化，虽然具备一定得抗氧化性功效，但一般做为光稳定剂应用。芳香胺与遇阻丙烯胺抗氧剂的作用机理如图所示2所显示。

图2 丙烯胺抗氧剂抗氧化性原理

1.2、酚类化合物抗氧剂及作用机理

做为氢肾源的酚类化合物抗氧剂是当前使用最普遍的一类抗氧剂，从纯天然的酚类物质如维他命d（维生素E）到人造的遇阻酚类如BHT等【12】，均具备极强的耐热性能。在其中遇阻酚类化合物抗氧剂是运用最普遍的酚类化合物抗氧剂之一，其基本上组织如图所示3所显示。

图3 遇阻酚分子结构图

现阶段遇阻酚类化合物抗氧剂多以2,6-二叔丁基苯酚为原材料生成，文中以2,6-二叔丁基苯酚为基本原材料，以新星有机化学（烟台市）有限责任公司的关键抗氧剂商品为主导线，制作关键遇阻酚商品生成线路，如图所示4所显示。

依照替代构造不一样，遇阻酚类化合物抗氧剂分成对称性遇阻酚类化合物（如 Sunovin1076、Sunovin1010等，参照新星化学助剂型号）和半遇阻酚类化合物（如Sunovin545、Sunovin590等）；依照分子结构中带有酚羟基数量不一样，可分成单酚型（如Sunovin1076、Sunovin535等）、双酚型（如Sunovin545、Sunovin508等）和花青素型遇阻酚抗氧剂（如Sunovin1010、Sunovin541等）。除此之外酚羟基对合官能团的差异可以直接危害抗氧剂与板材的相溶性，比如在对合引进氟苯官能团可明显提升抗氧剂与涤纶的相溶性【13】。

遇阻酚与芳香胺相近，是一种优异的氢肾源，可毁坏高分子材料脆化全过程中氧自由基自空气氧化造成的链反应。这一环节中遇阻酚转化成芳自由基，相对稳定，并且还具备进一步捕捉活力氧自由基的工作能力，从而停止第二个动力学模型链【14】。遇阻酚抗氧剂作用机理如图所示5所显示。

1.3、亚磷酸酯类抗氧剂以及作用机理

亚磷酸酯类抗氧剂【15-16】是剂量型氢氯丁二烯溶解剂，一分子亚磷酸酯溶解一分子氢氯丁二烯，并兼顾停止氧自由基链的作用【17-18】。下边是亚磷酸酯类抗氧剂的抗氧化性原理（图6）。

亚磷酸酯类抗氧剂与遇阻酚类化合物抗氧剂相互配合应用是现阶段抗氧剂混配应用的传统配搭。有关研究表明，亚磷酸酯类抗氧剂在混配管理体系中的功效具体有下面一些层面。一方面，能够与氢氯丁二烯及氯丁二烯自由基反应使其降解，降低因氯丁二烯溶解形成的羟基自由基的总数【19】。另一方面，一些酚金属氧化物很有可能会致使高聚物掉色，亚磷酸酯类抗氧剂能够将这一部分酚金属氧化物复原为没有颜色平稳的酚自由基，原色空气氧化后转化成没有颜色或是乳白色的硫酸铵酯类化合物，以降低基材资料的色泽转变【20】。亚磷酸酯类抗氧剂带有磷分子，造成其有极强的水解反应趋向，研究发现带有烷基化芬芳基的亚磷酸酯的耐水解反应性好于带有人体脂肪烷基的亚磷酸酯，因而带有芬芳基的亚磷酸酯比较适合做为抗氧剂应用【21】。

图4 以2,6-二叔丁基苯酚为原材料的遇阻酚抗氧剂生成路线地图

图5 遇阻酚类化合物抗氧剂作用机理

图6 亚磷酸酯类抗氧剂原理

1.4、硫含量类抗氧剂及作用机理

硫含量类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂功效相近，均为氯丁二烯溶解剂，现阶段使用最普遍的是3,3-硫化橡胶二己酸脂类（如Sunovin DLTP等）。硫代脂类抗氧剂作用机理如图所示7所显示【22】。依据其作用机理，硫代脂类抗氧剂能够以超有机化学计量检定的方法溶解ROOH，因而其长期性热氧脆化型能好于亚磷酸酯类抗氧剂。硫代脂类抗氧剂具备环境保护，无毒性等特性。

图7 硫代脂类抗氧剂抗氧原理

1.5、微生物抗氧剂

很多纯天然化学物质，如维他命C、维生素E、β-胡罗卜素及其维生素D等具备清除和控制身体氧自由基的工作能力【23】，被称作微生物抗氧剂，该类抗氧剂一样具备一定的耐热性能，如维生素E不但有着很高的抗氧性，还能够清除或减少包装制品中的臭味，且环境保护无毒性，备受很多食物和药业的制造商亲睐【24】。

1.6、复骨髓配型抗氧剂

做为氢肾源的主抗氧剂与做为氢氯丁二烯的次抗氧剂混配应用，一般会出现极强的协效功效，使二种改性剂混配应用的总实际效果好于二种改性剂独立应用的功效之和【25】。

1.7、金属材料钝化剂

在复合材料的生成、成形及运用全过程中难以避免会与金属材料触碰，并引进少量的金属离子，这种金属离子及金属材料能够根据单电子器件氧化还原反应反映，能加快氢氯丁二烯的氧自由基方法溶解，进而加快原材料的自氧化还原反应，这类情况在铜芯线缆中更为显著。现阶段主要是根据金属材料钝化剂与金属离子络合作用，产生比较稳定的化学物质，降低活力点进而合理地安全防护纤维材料【26】。现阶段较常用的金属材料钝化剂为酰肼类物质，金属离子加快原材料空气氧化原理及铜-酰肼络离子如图所示8、图9所显示。

图8 金属离子加快空气氧化原理

图9 铜-酰肼络离子的分子结构图

2、抗氧剂的挑选

抗氧剂的选用关键应依据纤维材料的类型及型号，生产设备及加工工艺标准，别的添加物的品类及添加量，产品的应用条件及时间等要素綜合明确。挑选工业生产应用领域的抗氧剂一般能够参照如下所示标准。

2.1、相溶性

塑胶制品中的高分子材料一般是非极性的，而抗氧剂分子结构具备不一样水平的正负极，二者相溶性相对性较弱。一般确实高溫下将抗氧剂与高聚物溶体融合，干固后抗氧剂便相溶在高分子材料正中间，具有该有的抗氧化性实际效果【27】。如Sunovin1010、Sunovin1076适用异戊橡胶，1010具备四个抗氧官能团异构，较1076有更强的抗氧实际效果，可是与高聚物的相溶性会更好。

2.2、耐迁移性

针对偏厚产品，因为绝大多数空气氧化溶解产生在表面，因而必须抗氧剂接连不断地从塑胶制品的內部转移到产品的表面，因此不仅必须抗氧剂与常规材质有优良的相溶性外，还必须有一定的迁移性，以确保抗氧剂能够激发最大的效率，又不发生进行析出、顶白等状况危害成品的外型【28】。

2.3、可靠性

抗氧剂在塑胶制品的生产和运用全过程中有着优良的可靠性，确保其在应用自然环境入于高溫生产过程中蒸发损害至少，不掉色或不限色，不溶解（除用来生产加工热稳定性功能的抗氧剂），不与别的的添加物产生不好的化学变化，不浸蚀工业设备，不容易被产品外表的其它化学物质所抽提【29,30】。

2.4、可工艺性能

塑胶制品在生产时，添加抗氧剂对纤维材料熔化粘度和挤出机螺杆转炬都是会有一定的危害，抗氧剂的溶点与纤维材料的熔化范畴假如差距很大，会使抗氧剂偏流或是抱挤出机螺杆状况。假如抗氧剂的溶点小于生产加工溫度100℃之上，先要将抗氧剂导致一定含量的母料，再与环氧树脂开展混和生产加工成产品，以防止因偏流导致的产品中抗氧剂遍布不均匀造成 产品的生产加工生产量降低或使用期限减少【31】。

2.5、节能型

向塑胶制品中增加的抗氧剂应当遵循无毒性或微毒，产尘或低粉尘浓度的标准开展加上，这种抗氧剂在应用全过程中确保对身体无有危害功效，对小动物绿色植物无伤害，对气体、土壤层、水管理体系等零污染【32】。一些食品包装盒、小孩玩具和一次性注射器等间接性或直接接触的食品类、药物、医疗器材还应取用已根据美国食品和药物管理局（FDA）检测并批准，或是欧盟联合会法案容许的抗氧剂种类，而且应严控加上量【33】。

2.6、协同作用

不一样抗氧剂并且用会形成差异的协同作用或是反协同作用【34】。因而在应用抗氧剂的情况下一定要充足的充分发挥他们的协同作用，防止反协同作用的产生。如将基酶遇阻酚和低活力遇阻酚配搭应用可充分发挥长久的抗氧化性功效；主辅抗氧剂并且用可大大提高抗氧实际效果【35】。而硫代脂类抗氧剂在功效历程中，会造成小量的酸性物质与丙烯胺和遇阻丙烯胺增稠剂反映生产制造不稳定化学物质，因而应尽量减少这两大类改性剂一同应用。

3、抗氧剂特性评定

一般大家依照以下的测量方法开展抗氧剂特性的评定。

3.1、空气氧化引诱期检测（OIT）

空气氧化引诱期（OIT）是测量试件在高溫（200℃或220℃）O2氛围下逐渐出现全自动催化反应化学反应的時间，是评价材料在成形生产加工、存储、电焊焊接和应用中耐高温氧溶解功能的指标值。常见的是控温诱发期法【36】，空气氧化引诱期越长，抗氧剂的耐热性能越高。

3.2、长期性热氧热老化测试

烘干箱法苛化实验是将试样放置特殊条件（进入循环系统气体或O2）的热烘干箱中，周期性地定期检查测量试件外表和特性的转变，是鉴定试件的长期性热氧可靠性的一种实验方式。此方法常见于塑胶和硫化橡胶的鉴定，现早已有相应的国家行业标准和方式规范（标准号）国际标准DIN53383第一部分，ISO77-1983【37】。

3.3、生产加工可靠性实验

生产加工稳定性测试主要是根据挤塑机对试品开展重复数次挤压，可持续挤压后对试品完成检验，还可以每过一次挤压后对试样的熔指（MFI），溶体黏度，转距的改变等特性开展检验【38】，关键评定抗氧剂在生产过程中对塑胶材料热氧脆化的功效。

3.4、化学发光法（CL）实验

化学发光法是一种检验高自旋的有机物反映转化成激发态化学物质全过程中形成的光辐射的方式 ，海外生物学家Schard和Ressel最先应用此方法测量了不一样抗氧剂的抗氧化性高效率。自此Dubler和Lacey进一步科学研究了防老化处置的PP的CL与其说长期性热氧脆化型能相互之间的关联性极高，切检测時间可减少4-12倍【28】。

4、世界各国抗氧剂将来的发展趋向

现阶段伴随着纤维材料产业链处在迅猛发展，世界各国对性能卓越抗氧剂的要求也日益提升。根据对世界各国新式抗氧剂的科学研究，发觉其发展主要是有下面一些层面。

4.1、高相对性分子质量化

大家都知道，橡胶制品的生产溫度一般聚集在300℃上下，且伴随着世界各国对橡胶制品薄产品的市场需求的增加，对抗氧剂的防老化，耐迁移性也提到了更好的规定。经各个方面的分析得知，提升相对性分子质量可改善抗氧剂耐热性能【39】，降低抗氧剂在产品生产加工和使用中的蒸发、抽出来和自由散发损害。Podesva【40】等研发了一种硫含量的高聚物型抗氧剂。研究发现，在抗氧官能团成分非常的标准下，该抗氧剂的耐热性能与相对应小分子水抗氧剂非常，但该抗氧剂不容易挥发、耐水洗抽提，在基板中的耐用性显著好于小分子水抗氧剂。

4.2、单分子结构多用途化

现阶段对于于抗氧剂分子结构开展功能性改善变成一个更加关键的方位【41】。与此同时也出現了一部分已取得成功商业化的的商品，如遇阻酚与遇阻胺基团融合的Sunovin5544，遇阻酚与乙酰氯官能团融合的Sunox520，遇阻酚与乙酰氯及芳胺基团融合的Sunox565等硫含量酚类化合物（如Sunox520）是一种独特的抗氧剂类型，此抗氧剂中硫含量官能团能够将酚羟基迁移的氢氯丁二烯立即溶解为对应的醇，兼顾主抗氧剂和辅抗氧剂的功效，省掉二种抗氧剂需混配的繁杂【42-44】。最近，海外科学研究工作人员开发设计了一种邻位烯丙基遇阻酚类化合物抗氧剂，此类抗氧剂是一种既能捕捉过自由基又能捕捉烷基氧自由基的酚类化合物抗氧剂，进而对高聚物的具有多效抗氧化性的功效，进一步提高抗氧剂高效率。

4.3、反映抗氧剂

反映型抗氧剂是运用反映性官能团将抗氧剂根据分子键合的方法融合到高聚物的碳链上【45】。处理抗氧剂与高聚物的相溶性，进而使低分子结构抗氧剂具备耐抽出来、不容易转移、不挥发性和不破坏环境的优势，而且能够长久的维持抗氧实际效果。现阶段德国巴斯夫化工厂取得成功发布带有分散烃基的商品-Ir-ganox3052，可做为化学反应型抗氧剂应用。

4.4、翠绿色节能型

近些年，大家更加注重环境保护和身心健康的必须 ，为符合大家的要求，倡导应用翠绿色节能型抗氧剂【46】。维他命C、β-胡罗卜素、茶氨酸、维生素E是已生成的纯天然抗氧剂，运用于高聚物生产加工中最顺利的案例。维生素E的主要成分是α-维他命d，具备遇阻酚构造，其相对性分子质量大，无毒性没害，与高聚物拥有优良的相溶性。运用维生素E特有的特性，启迪科技人员，房屋朝向翠绿色节能型抗氧剂迈入【47】。

4.5、新式混配抗氧剂

伴随着大家对抗氧剂深入分析，新式抗氧剂品类的产品研发时间长，实际效果差，而复合性抗氧剂【48】的开发设计周期时间短、效果非常的好、综合型能佳。现阶段，世界各国根据的商品主要是为做为氢肾源的朱抗氧剂和做为氢氯丁二烯溶解剂次抗氧剂的组成，研究表明根据与适当的烷基氧自由基清除剂，如羟胺类或苯并呋喃酮化合物，开展混配，能够完成三效合一，抗氧化性高效率高些。

4.6 、无机物颗粒负荷抗氧剂

虽然现阶段抗氧剂开展负荷化的探讨很少，也末见有运用于工业生产中，但无机物颗粒负荷型抗氧剂也是将来抗氧剂具备非常明显的优点，运用无机物颗粒固载抗氧剂不但能够避免小分子水抗氧剂的物理学损害，并且可以改进抗氧剂和无机物颗粒在高分子材料产品中的分离情况，提升热氧脆化特性和加固实际效果【49】。Shi等【50】将遇阻酚类化合物抗氧剂根据偶联剂3-氨丙基三乙氧基氯硅烷热聚合到纳米碳管表层，并对其构造和功能实现了表现。結果发觉，纳米碳管历经热聚合改性材料后在高聚物基材中的分散性获得改进，与此同时抗氧剂的耐热氧脆化特性也获得提高。

5、总结

文中从抗氧剂的归类、作用机理、采用标准和检验方法等层面，简略的论述了相关抗氧剂的一些內容。根据梳理得知，抗氧剂类型多种多样，作用机理不尽相同，依据高聚物的本身特征和要求，加上适宜的抗氧剂，而求能够更好地增加高聚物产品的使用寿命。将来抗氧剂的发展趋势必然要向着高相对性分子质量化、多用途化、新式化、复合化、反映型和节能型发展趋势。以目前技术性为根据，加速抗氧剂的科学研究脚步，尽早达到高分子材料工业生产对加工助剂特性愈来愈高的规定。

来源于：新星 陆园等，韧客梳理

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